Электронные ресурсы

Кинетическая модель A17 (v1.0 - 2021)

Прототипом, для создаваемой кинетической модели прогнозирования концентраций ПАУ при сжигании авиационных топлив, выбран созданный ранее кинетический механизм SECFDR 7.0 (A7) [1] для прогнозирования концентраций ПАУ при горении газообразных топлив. Механизм-прототип составлен на основе данных CaltechMech [2] для высокотемпературного горения топлив, особенностью которого является хорошая предсказательная способность при моделировании горения малых углеводородов и формирования ПАУ, состоящих из нескольких ароматических колец.
Базовыми механизмами, которые послужили созданию блоков реакций, отвечающих за горение бензола, циклопентадиена и толуола, стали механизмы, представленные в работах K. Жонг [3,4]. Скорости реакций циклопентадиена с водородом взяты из работы Ю. Мураками [5], а рекомбинация пропаргила с ацетиленом из статьи В. Князева [6]. Важные для образования более тяжёлых ПАУ, скорости рекомбинации радикала циклопентадиенила (C5H5) взяты из работы [5]. Добавлены механизмы формирования бензола путём добавления ацетилена к C4H3 и C4H5 из работы Д. Сеносиана и Д. Милера [7]. Другим механизмом, включённым в модель, является саморекомбинация пропаргила и реакции пропаргила с аллилом [8]. Механизм окисления толуола взят из работы [9] и дополнен результатами теоретических и экспериментальных работ [6,10-12]. Скорости реакции отрыва атома водорода от метильной группы толуола взяты из теоретических исследований [13-14].
Модель образования ПАУ основана на нескольких механизмах реакций. Первый соответствует механизму HACA [15] (Hydrogen abstraction, C2H2-addition), т.е. отрыву водорода и присоединению ацетилена. Константы скорости реакций добавления ацетилена к радикалам, таким как фенил или нафтил, взяты из работы В. Кислова и А. Мебеля [16].
Второй механизм – добавление пропаргил-радикала к замещённым ароматическим молекулам [11,17]. Например, нафталин может быть образован путём добавления пропаргила к радикалу бензила (C6H5CH2). Константы скорости реакции присоединения пропаргила были взяты из работы С. Клиппенштейна [10].
Третий механизм – добавление винилацетилена (C4H4) к ароматическому радикалу с последующей прямой циклизацией [18,19]. В модели использована константа скорости из работы [18].
Четвёртый механизм соответствует рекомбинации радикалов циклопентадиенила к нафталину или реакции радикалов циклопентадиенила и инденила приводящие к фенантрену [17].
Окончательно пятикольцевые ПАУ формируются путём прямой циклизации после добавления ацетилена к радикалам, таким как нафтил. Этот путь был включён для нафталина, фенантрена и пирена. Константы скорости для соответствующих реакций были взяты из работ В. Кислова и А. Мебеля [16].
Кинетический механизм пополнялся реакциями образования ПАУ, из работ Г. Бланкуарта [2], А. Раджа [20], и Н. Славинской [21].
Для уточнения HACA механизма были вычислены константы скоростей реакций отрыва водорода различными радикалами горения [22]. Расчёты проводились с использованием квантово-химического программного пакета Gaussian 09 методом теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d) для взаимодействий бенз(a)пирена и хризена с радикалами Н, ОН, СН3, С3Н3 (СН2=С=С*Н и С*Н2-С≡СН).

1. Чечет, И.В. Методика определения эмиссии канцерогенных ароматических углеводородов камерами сгорания газотурбинных двигателей и установок [Текст]: дисс. ... канд. техн. наук: 05.07.05.: защищена 2018 / Чечет Иван Викторович. – Самара, 2018. – 149 с.
2. Blanquart, G. Thermochemical properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) from G3MP2B3 calculations [Text] / G. Blanquart, H. Pitsch // Journal of Physical Chemistry A. -2007. -V.111. -P.6510-6520.
3. Zhong, X. Thermochemical and kinetic analysis of the h, oh, ho2, o, and o2 association reactions with cyclopentadienyl radical [Text] / X. Zhong, J. W. Bozzelli // Journal of Physical Chemistry. – 1998. –V. 20. –P.3537-3555.
4. Zhong, X. Thermochemical and kinetic analysis on the addition reactions of h, o, oh, and ho2 with 1,3 cyclopentadiene [Text] / X. Zhong, J. W. Bozzelli // International Journal of Chemical Kinetics. – 1997. – V.29. – I.4. – P.893-913.
5. Murakami, Y. Investigation of a new pathway forming naphthalene by the recombination reaction of cyclopentadienyl radicals [Text] / Y. Murakami, T. Saejung, C. Ohashi, N. Fujii // Chemical Letters. – 2003. –V. 12. –P. 1112-1113.
6. Knyazev, V.D. Kinetics of the reaction between propargyl radical and acetylene [Text] / V. D. Knyazev, I. R. Slagle // Journal of Physical Chemistry A. – 2002. –V.106. –P.5613-5617.
7. Senosiain, J.P. The reaction of n- and i-c4h5 radicals with acetylene [Text] / J.P. Senosiain, J.A. Miller // Journal of Physical Chemistry A. – 2007. –V. 111. –P.3740-3747.
8. Miller, J.A. The recombination of propargyl radicals and other reactions on a c6h6 potential [Text] / J.A. Miller, S.J. Klippenstein // Journal of Chemical Physics A. – 2003. –V. 107. –P.7783-7799.
9. Oehlschlaeger, M.A. Investigation of the reaction of toluene with molecular oxygen in shock-heated gases [Text] / M.A. Oehlschlaeger, D.F. Davidson, R.K. Hanson // Combustion and Flame. – 2006. –V.147. –P.195-208.
10. Klippenstein, S.J. On the formation and decomposition of c7h8 [Text] / S. J. Klippenstein, L. B. Harding, Y. Georgievskii // Proceedings of Combustion Institute. – 2007. –V. 31. –P.221-229.
11. McEnally, C.S. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap [Text] / C. S. McEnally, L. D. Peerle, B. Atakan, K. Kohse-Hinghaus// Progress in Energy and Combustion Science. – 2006. –V. 32. –P.247-294.
12. Oehlschlaeger, M.A. High-temperature thermal decomposition of benzyl radicals [Text] / M.A. Oehlschlaeger, D.F. Davidson, R.K. Hanson // Journal of Chemical Physics A. – 2006. –V. 110. –P.6649-6653.
13. Seta, T. High-temperature reactions of oh radicals with benzene and toluene [Text] / T. Seta, M. Nakajima, A. Miyoshi // Journal of Physical Chemistry A. – 2006. –V.110. –P.5081-5090.
14. Vasudevan, V. Shock tube measurements of toluene ignition times and oh concentration time histories [Text] / V. Vasudevan, D. F. Davidson, R. K. Hanson // Proceedings of Combustion Institute. – 2005. –V. 30. –P.1155-1163.
15. Frenklach, M. Detailed modeling of soot particle nucleation and growth [Text] / M Frenklach, H Wang // Proceedings of Combustion Institute. – 1991. –V. 23. –P.1559-1566.
16. Kislov, V.V. Hydrogen abstraction acetylene addition and diels-alder mechanisms of path formation: A detailed study using а first principles calculations [Text] / V. V. Kislov, N. I. Islamova, A. M. Kolker, S. H. Lin, A. M. Mebel // Journal of Chemical Theory and Computation. – 2005. –V.1. –P.908-924.
17. D'Anna, A. Aromatic formation pathways in non-premixed methane flames [Text] / A. D'Anna, J. H. Kent // Combustion and Flame. – 2003. –V. 132. –P.715-722.
18. Aguilera-Iparraguirre, J. Density functional theory study of the formation of naphthalene and phenanthrene from reactions of phenyl with vinyl- and phenylacetylene [Text] / J. Aguilera-Iparraguirre, W. Klopper // Journal of Chemical Theory and Computation. – 2007. –V. 3. –P.139-145.
19. Moriarty, N.W. Ab initio study of naphthalene formation by addition of vinylacetylene to phenyl [Text] / N. W. Moriarty, M. Frenklach // Proceedings of Combustion Institute. – 2000. –V. 28. –P.2563-2568.
20. Raj, A. A reaction mechanism for gasoline surrogate fuels for large polycyclic aromatic hydrocarbons [Text] / A. Raj, I.D. Charry Prada, A. Ahmad Amer, S.Ho Chung // Combustion and Flame. -2012. – V.159. – I.2. – P.500-515.
21. Slavinskaya, N.A. A modelling study of aromatic soot precursors formation in laminar methane and ethene flames [Text] / N.A.Slavinskaya, P.Frank // Combustion and Flame. – 2009. – V.156. – I.9. – P.1705-1722.
22. Semenikhin, A.S. Rate constants for H abstraction from benzo(a)pyrene and chrysene: A theoretical study [Text] / A.S. Semenikhin, A.S. Savchenkova, I.V. Chechet , S.G. Matveev, Z. Liu, M. Frenklach, A.M. Mebel // Physical Chemistry Chemical Physics. -2017. - V. 19. - I. 37. - P. 25401-25413.